Silanos: Aditivos de Alto Desempenho para Tintas, Adesivos e Selantes

Aditivos de alto desempenho oferecem inúmeros benefícios, como a melhora na adesão, resistência à corrosão, superfícies hidrofobizadas e aumento da resistência química. Uma tecnologia que tem demonstrado consistentemente seu valor como aditivo é a química dos silanos. Dadas as várias funcionalidades orgânicas dos silanos, esses aditivos podem fornecer propriedades de desempenho altamente especializadas. Devido a essas melhorias, a aplicação final mais comumente associada aos silanos é a indústria de tintas, adesivos e selantes.

Os silanos organofuncionais geralmente contêm dois grupos funcionais: um grupo organofuncional e um grupo funcional alquil. O grupo organofuncional reage com sistemas orgânicos, como resinas poliméricas dentro de um revestimento; com base na química do polímero, diferentes grupos organofuncionais podem ser mais adequados. Na presença de água, o grupo funcional alquil hidrolisa para criar ligações silanol reativas, que devem ser formadas antes de reagir com superfícies e componentes inorgânicos. A Figura 1 abaixo mostra uma estrutura genérica de silano e a reação de hidrolise.

Silanos Amino-funcionais
Os silanos amino-funcionais são os silanos mais comuns disponíveis e são muito diversos em termos de variação molecular. Um silano pode ter um, dois ou três grupos de amina, e a funcionalidade da amina geralmente confere adesão; no entanto, os detalhes da estrutura molecular podem contribuir com propriedades adicionais. Por exemplo, um silano com um grupo de amina e uma cadeia alquil pode proporcionar tanto promoção de adesão quanto hidrofobicidade ou flexibilidade. Silanos diamino-funcionais contêm não apenas locais reativos alcóxis adicionais, mas também um grupo de amina secundária que tem uma tendência menor à transesterificação e é mais compatível com sistemas de revestimento, como poliuretanos. Os silanos amino-funcionais podem ser utilizados com a maioria das resinas de revestimento, mas apresentam desempenho particularmente bom com acrílicos, epóxis, poliuretanos e silicones.

Silanos Epóxi-funcionais
Assim como os silanos amino-funcionais, os silanos epóxi-funcionais melhoram a adesão através de seu grupo epóxi reativo. Eles são compatíveis com muitas resinas de revestimento, como acrílicos, epóxis e poliuretanos.

Silanos Alquil-funcionais
Os grupos alquil-funcionais variam com base no número de moléculas de carbono, começando de um até um máximo de dezesseis moléculas de carbono. Esses silanos podem conferir hidrofobicidade a um revestimento; uma cadeia alquil mais longa geralmente se correlaciona com maior hidrofobicidade.

Silanos Insaturados
Silanos com ligações duplas insaturadas, como silanos funcionais vinílicos e metacrílicos, são ideais para sistemas que passam por polimerização radicalar, como revestimentos curados por UV e peróxido. Silanos insaturados podem proporcionar benefícios tanto de adesão quanto de acoplamento.

Outras Funcionalidades Orgânicas
Silanos com funcionalidades orgânicas menos comuns podem ser utilizados para usos mais específicos, incluindo silanos funcionais com funcionalidade isocianato, mercapto, silanos funcionais ureído e silanos funcionais polietilenoglicol.

Tetraetilortossilicato (TEOS)
A exceção aos silanos organofuncionais é o TEOS, que não contém um grupo organofuncional; em vez disso, a molécula de silicone está ligada a quatro grupos alquil – neste caso, grupos etóxi. A química do TEOS funciona muito bem para ligações cruzadas de  forma mais generalizada. Essa química é particularmente adequada como um sistema de ligante para aplicações industriais externas no setor de proteção de embarcações e outros substratos metálicos.

Adesão
Os silanos são comumente usados como promotores de adesão, especialmente para substratos metálicos como aço e alumínio. Superfícies com disponibilidade de hidroxilas são ideais, pois os silanóis podem reagir e criar ligações siloxano. Substratos plásticos de baixa energia superficial (por exemplo, PVC, PP, PE, etc.) são desafiadores para os silanos, pois carecem desses grupos hidroxilas; essa deficiência de superfície pode ser mitigada por tratamento a plasma ou corona. Silanos amino-funcionais oligoméricos mostraram o maior sucesso para esses substratos poliméricos, pois podem melhorar a adesão a essas superfícies via ancoragem física/mecânica em vez de ligação química. A Figura 2 abaixo mostra um exemplo de como o uso de um silano melhorou a adesão de um material adesivo ao policarbonato.

Densidade de Ligações Cruzadas
Dada a natureza reativa dos silanos, eles podem aumentar as ligações cruzadas e, assim, melhorar as propriedades do revestimento associadas ao aumento da densidade do filme. Para propriedades de superfície, a rede de ligações cruzadas contribui para a dureza da superfície e, portanto, resistência à abrasão, resistência química, resistência à água e durabilidade. Em adesivos e selantes, o impacto também pode ser visto na resistência à tração e no alongamento. A maioria dos silanos possui três grupos alquil (como mostrado na Figura 1); no entanto, silanos especiais podem ter seis ou nove grupos alquil, proporcionando um aumento significativo nos grupos de reação. A Figura 3 abaixo exibe o aumento da resistência à tração devido a grupos alquil adicionais para reação.

Resistência à Corrosão
Embora os silanos em si não sejam inibidores de corrosão, a adição de um silano a um revestimento direto sobre metal (DTM) pode melhorar a adesão ao substrato de modo que a umidade não consiga penetrar na superfície metálica. Ao prevenir fisicamente que a umidade alcance o metal, a corrosão não tem a oportunidade de ocorrer. A Figura 4 abaixo demonstra o benefício do aumento da adesão sobre a resistência à corrosão. Além disso, para primers ricos em zinco, um ligante de silano à base de TEOS pode criar uma matriz de silicone para distribuir e estabilizar as partículas de zinco, que atuam como uma camada de sacrifício para prevenir a corrosão do substrato.

Modificação de Superfície e Resistência à Absorção de Água
Para criar superfícies de menor energia superficial e reduzir a resistência à absorção de água, alquil-silanos funcionais podem ser adicionados para fornecer hidrofobicidade. Para a superfície do revestimento, esse uso pode aumentar o ângulo de contato com a água e, para testes de submersão em água, uma diminuição notável na absorção de água foi observada. A Figura 5 abaixo exibe como um silano pode aumentar o ângulo de contato com a água de uma superfície metálica. A Figura 6 abaixo compara os resultados de um teste de absorção de água de quatro meses de um polímero modificado por silano contendo silanos amino-funcionais versus silanos amino-/alquil-funcionais.

Sequestrante de Umidade
Em sistemas que são particularmente sensíveis à água, silanos de reação rápida também podem ser usados como sequestrantes de umidade. Muitos silanos são silanos γ (silanos gama), e uma cadeia de três carbonos separa o grupo funcional alcóxi do grupo organofuncional, resultando em uma taxa de reatividade mais lenta. Alternativamente, o grupo organofuncional dos silanos α (silanos alfa) é diretamente ligado ao grupo funcional alcóxi, e essas moléculas reagem rapidamente com qualquer umidade presente no sistema, impedindo que a umidade impacte negativamente outros componentes do sistema. A Figura 7 abaixo fornece um exemplo de um silano α e um silano γ.

Os silanos oligoméricos frequentemente superam os silanos monoméricos devido à sua maior proporção de grupos organofuncionais por molécula e maior peso molecular. À medida que as moléculas são parcialmente hidrolisadas como parte do processo de oligomerização, o oligômero resultante pode liberar de 40 a 60% menos compostos orgânicos voláteis (COVs) durante a necessária reação de hidrolise do que seu equivalente monomérico.

A estrutura oligomérica não apenas proporciona melhor desempenho e maior compatibilidade com sistemas, mas o maior peso molecular também aumenta o ponto de fulgor e, portanto, resulta em manuseio mais seguro. Esse aumento é importante para materiais, como silanos funcionais vinílicos, que têm um ponto de fulgor muito baixo e podem apresentar preocupações de segurança em relação à volatilidade e inflamabilidade. A Tabela 1 abaixo destaca o impacto positivo da oligomerização no ponto de fulgor e no ponto de ebulição.

Os grupos alcóxi em silanos são tipicamente metoxilados ou etoxilados. Um impacto que essa diferença pode ter é sobre o tipo de COV emitido durante a hidrolise. Um silano funcional metóxi liberará metanol durante a reação de hidrolise, enquanto o silano funcional etóxi liberará etanol.

A velocidade de reatividade também é afetada, pois grupos metóxi têm cinéticas de reação mais rápidas e hidrolisam mais rapidamente do que grupos etóxi. A decisão entre um silano funcional metoxilado e etoxilado dependerá dos requisitos do sistema e pode ser ajustada com base nas necessidades de velocidade de cura.

Devido à sensibilidade dos silanos à umidade, seu uso em sistemas à base de água é desafiador. Uma possível solução para esse desafio é empregar silanos oligoméricos e silanos funcionais etóxi; por exemplo, um epoxisilano funcional etoxilado oligomérico é mais estável hidroliticamente do que seu equivalente monomérico, e um aminosilano funcional etoxilado é mais estável hidroliticamente do que seu equivalente funcional metoxilado.

Com formulação habilidosa, silanos pré-hidrolisados podem ser estabilizados em soluções aquosas por até um ano. Esses silanos aquosos têm a vantagem de estarem prontos para uso, uma vez que a etapa de hidrolise já ocorreu e podem ser usados como um primer autônomo conforme fornecido. Como são fornecidos em água, a compatibilidade desses silanos em sistemas à base de água é implícita. No entanto, a formulação cuidadosa necessária para manter a estabilidade de um silano hidrolisado em uma solução aquosa pode resultar em um aditivo mais difícil de trabalhar; a estabilidade e a vida útil devem ser avaliadas desde o início do processo.

Silanos monoméricos de variadas funcionalidades orgânicas, incluindo amina, epóxi, alquil e vinílico, são aditivos de alto desempenho que podem contribuir com propriedades físicas aprimoradas para formulações. Silanos oligoméricos e aquosos são capazes de melhorar propriedades de forma sustentável e com menores COVs. Embora sistemas à base de água possam ser uma limitação, silanos especiais têm demonstrado aumentos positivos no desempenho enquanto mantêm a estabilidade. Silanos organofuncionais podem fornecer inúmeros benefícios de alto desempenho para tintas, adesivos e selantes, abrangendo uma ampla gama de sistemas e aplicações finais.